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THESE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue
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THESE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par Guillaume SALEK Le 12 décembre 2013 Titre : Elaboration et caractérisation de films minces absorbants de lumière à partir de dispersions colloïdales de nanoparticules d oxydes Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) et Cu 2 O JURY André AYRAL Professeur, IEM, Montpellier Rapporteur Thierry CHARTIER Directeur de recherche, SPCTS, Limoges Rapporteur Etienne DUGUET Professeur, ICMCB, Bordeaux Examinateur Guillaume VIAU Professeur, LPCNO, Toulouse Examinateur Patrice BACCHIN Professeur, LGC, Toulouse Examinateur Guillaume RAZONGLES Ingénieur de recherche, INES, Grenoble Examinateur Sophie GUILLEMET-FRITSCH Chargée de recherche, CIRIMAT, Toulouse Directrice de thèse Christophe TENAILLEAU Maître de conférences, CIRIMAT, Toulouse Co-directeur Pascal DUFOUR Maître de conférences, CIRIMAT, Toulouse Co-encadrant Pierre ALPHONSE Ingénieur de recherche, CIRIMAT, Toulouse Invité Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : UMR 5085 Institut Carnot CIRIMAT Directeur(s) de Thèse : Sophie GUILLEMET-FRITSCH et Christophe TENAILLEAU REMERCIEMENTS Je tiens également à remercier les personnes avec qui j ai collaboré durant mon séjour en Australie, A. Pring, Professeur à l Université d Adélaïde, J. Brugger, Assistant professeur à l Université d Adélaïde et B. Etschmann, chercheuse synchrotron à l Université d Adélaïde pour leur accueil, leur investissement et leur sympathie. TABLE DES MATIERES INTRODUCTION GENERALE 1 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 6 I. Le système Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 9 I.1 La structure spinelle 9 I.2. Propriétés optoélectroniques 10 I.3 L oxyde Co 3 O 4 13 I.3.1 Structure cristalline 13 I.3.2 Magnétisme et conduction électrique 13 I.3.3 Propriétés optoélectroniques 15 I.4 L oxyde Mn 3 O 4 16 I.4.1 Structure cristalline 16 I.4.2 Magnétisme et conduction électrique 17 I.4.2 Propriétés optoélectroniques 18 I.5.Oxydes mixtes du système Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 19 I.5.1 Diagramme de phase et stabilité des oxydes 19 I.5.2 Magnétisme et conduction électrique 20 II. La cuprite Cu 2 O 21 II.1 Structure cristalline 21 II.2 Magnétisme et conduction électrique 22 II.3 Propriétés optoélectroniques III. Méthode d élaboration de nanoparticules d oxydes de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 24 et de Cu 2 O III.1 Etat de l art 24 III.2 Précipitation de nanoparticules cristallisées en milieu aqueux 26 III.2.1 Relation d acido-basicité et précipitation des cations en solution 27 III.2.2 Germination (ou nucléation) 29 III.2.3 Croissance cristalline 33 III.2.4 Germination secondaire 34 III.2.5 Agrégation 34 III.2.6 Mûrissement d Ostwald 35 III.2.7 Influence des paramètres chimiques de la précipitation 36 IV. Stabilisation des particules d oxydes en milieu aqueux 38 IV.1 Surface des particules 38 23 IV.2 Couche de solvatation 40 IV.3 Théorie DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) 42 V. Applications de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) et de Cu 2 O liées à leurs propriétés 45 d absorption solaire V.1 Applications photochimiques 45 V.1.1 Dépollution par photocatalyse 45 V.1.2 Génération de combustible (H 2 ) 46 V.2 Applications photovoltaïques 47 Références bibliographiques 50 CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES 59 I. Techniques de caractérisation en voie sèche 61 I.1 Analyses chimiques par spectrométrie d émission atomique ICP-AES 61 I.2 Analyses structurales 61 I.2.1 Diffraction des Rayons X (DRX) 61 I Principe de la technique 61 I Etude des diagrammes de DRX sur poudre à température ambiante 62 I Etude des diagrammes de DRX sur poudre en température 62 I Etude des diagrammes de DRX sur couches minces 63 à température ambiante I Détermination de la taille moyenne des cristallites 63 I.2.2 Diffraction des neutrons 64 I Principe de la méthode 64 I Protocole de mesure et affinements 64 I.3. Analyses microstructurales 66 I.3.1 Microscopie électronique à balayage MEB 66 I.3.2 Microscopie électronique à transmission MET 67 I.4 Analyses thermiques 68 I.4.1 Analyse thermique différentielle : ATD 68 I.4.2. Analyse calorimétrique différentielle : DSC 68 I.4.3 Analyse thermogravimétrique: ATG 68 I.4.4 Protocole de mesure 69 I.5 Analyse de porosité et de surface spécifique 69 I.5.1 Détermination du volume poreux 71 I.5.2 Détermination de la surface spécifique par BET 71 I.5.3 Calcul de la distribution en taille des pores 71 I.6 Analyse des propriétés optiques des couches minces 72 I.6.1 Mesures par spectrophotométrie UV-Vis-IR 72 I.6.2 Protocole de mesure 73 I.7 Analyse topographique et de rugosité de surfaces 74 I.8 Analyse des propriétés catalytiques 75 II. Techniques de caractérisation en voie liquide 75 II.1 Diffusion quasi-élastique de lumière (DLS) ou Spectroscopie de Corrélation de 75 Photons II.1.1 Définition 75 II.1.2 Description de la méthode 76 II.2 Le potentiel zêta 77 II.2.1 Principe 77 II.2.2 Protocole de mesure 78 II.3 Rhéologie 78 II.3.1 Principe 79 II.3.2 Protocole de mesure 80 II.4 Mesures de mouillabilité des dispersions vis à vis du substrat 81 III. Technique de mise en forme de couches minces par trempage-retrait 82 III.1 Principe de la méthode 82 III.2 Protocole de mises en forme 83 Références bibliographiques 84 CHAPITRE III : PRECIPITATION DE NANOPARTICULES D OXYDE Mn 3 O INFLUENCE DES PARAMETRES DE SYNTHESE Introduction 89 I. Choix des paramètres de synthèses fixés 91 I.1 Mode et vitesse d agitation 91 I.2 Sens d introduction des réactifs 91 I.3 Concentration des sels métalliques 92 I.4 Temps de mûrissement 92 I.5 Récapitulatifs des conditions standards 92 II. Etude des paramètres susceptibles d influencer la précipitation 93 II.1 Critères d évaluation des paramètres de précipitation 93 II.1.1 La sursaturation 93 II.1.2 Taille des particules (utilisation du MEB-FEG) 95 II.1.3 Taille des cristallites (utilisation de la DRX) 96 II.2 Influence de la dilution 96 II.3 Influence de la vitesse d introduction des réactifs 100 II.4 Influence du ph 104 II.5 Influence de la température 107 II.6 Influence de la constante diélectrique 110 II.7 Conclusion sur l influence des paramètres de précipitation étudiés 113 II.8 Mécanisme de précipitation et de croissance de l oxyde Mn 3 O II.9 Mise en place d un protocole standard de synthèse de nanoparticules 116 Conclusion 117 Références bibliographiques 118 CHAPITRE IV : SYNTHESE DE NANOPARTICULES DE Co 3 O 4, 119 Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) ET DE Cu 2 O Introduction 121 I. Synthèse de nanoparticules de Co 3 O I.1 Caractérisations structurales de Co 3 O 4 et de ses intermédiaires réactionnels 122 I.1.1 Caractérisation par diffraction des rayons X à température ambiante 122 I.1.2 Caractérisation par diffraction des rayons X en température 125 I.2 Caractérisations microstructurales de CoOOH et de Co 3 O I.2.1 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) de CoOOH 128 I.2.2 Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET) 128 de CoOOH I.2.3 Caractérisations par microscopie électronique (MEB et MET) de Co 3 O I.3 Stabilité thermique de CoOOH sous air 129 I.4 Surface et porosité par adsorption d azote de CoOOH et de Co 3 O II. Synthèse de nanoparticules d oxydes mixtes issus du système 134 Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) II.1 Compositions synthétisées 134 II.2 Caractérisations structurales des nanoparticules de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 136 II.2.1 Caractérisation par diffraction des rayons X 136 II Cas des cobaltites (x 1,5) 136 II Cas des manganites (x 1,5) 138 II.2.2 Caractérisation par diffraction des neutrons de 139 Mn 0,99 Co 2,01 O 4 et Mn 1,98 Co 1,02 O 4 II.3 Caractérisations microstructurales des nanoparticules de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 142 II.3.1 Cas des cobaltites: (x 1,5) 142 II.3.2 Cas des manganites: (x 1,5) 144 II.4 Stabilité thermique sous air des oxydes de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 145 III. Synthèse de nanoparticules d oxydes de Cuivre : Cu 2 O 147 III.1 Caractérisations structurales par diffraction des rayons X de Cu(OH) 2 et de Cu 2 O 147 III.2 Caractérisation microstructurale de Cu 2 O par microscopie électronique à balayage 150 III.3 Stabilité thermique de Cu 2 O sous atmosphère inerte 150 Conclusion 151 Références bibliographiques 153 CHAPITRE V : PREPARATION DE DISPERSIONS DE NANOPARTICULES 155 ET DÊPOTS DE COUCHES MINCES D OXYDES PAR DIP-COATING Introduction 157 I. Préparation et contrôle physico-chimique de dispersions de nanoparticules 158 d oxydes I.1 Désagglomération des particules en milieu aqueux 158 I.2 Propriétés physico-chimiques des particules en milieu liquide 159 I.2.1 Détermination des points isoélectriques 159 I Cas de Mn 3 O I Etude portant sur les oxydes issus du système Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 164 I Etude portant sur Cu 2 O 165 I.3 Préparation de dispersions colloïdales stables dans un milieu azéotrope éthanoïque 167 I.3.1 Choix du solvant 167 I.3.2 Protocole de dispersion des nanoparticules 167 I.3.3 Etude de la concentration optimale en particules : 168 cas de l oxyde Mn 0,99 Co 2,01 O 4 I.3.4 Caractérisation des dispersions colloïdales en milieu azéotrope éthanoïque 164 I Mesure de la taille hydrodynamique 170 I Potentiel zêta 173 I Comportement rhéologique des dispersions colloïdales 175 II. Dépôts et caractérisations des couches minces déposées par dip-coating 178 II.1 Caractérisations microstructurales et rugosité de monocouches d oxydes sur substrat de verre 178 II.1.1 Monocouche du système Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 178 II.1.2 Monocouche de Cu 2 O 181 II.2 Caractérisations microstructurales de multicouches d oxydes sur substrat de verre 183 II.2.1 Multicouches de Mn 1,99 Co 2,01 O II.2.2 Multicouches de Cu 2 O 184 Conclusion 185 Références bibliographiques 186 CHAPITRE VI : PROPRIETES ET APPLICATIONS OPTOELECTRONIQUES 189 -PROPRIETES CATALYTIQUES Introduction 191 I. Propriétés optoélectroniques des oxydes Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) et de Cu 2 O 192 I.1 Absorbance UV-VIS-IR et E g de Mn 3 O I.2 Absorbance UV-VIS-IR et E g de Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) 196 I.3 Absorbance UV-VIS-IR et E g de Cu 2 O 198 II. Vers l élaboration d une cellule solaire photovoltaïque «tout oxyde» 199 à jonction p-n en couches minces II.1 Substrat d acier K41X 201 II.2 Couche absorbante d oxyde Mn 0,99 Co 2,01 O II.2.1 Dépôt cru 204 II.2.2 Frittage du revêtement : influence de la température sur l oxydation 205 du substrat et sur la fissuration du revêtement II Caractérisation structurale par diffraction des rayons X 205 en incidence rasante II Caractérisation microstructurale du revêtement céramique 206 après traitements thermiques II.3. Influence de la rampe en température sur l homogénéité du revêtement 208 pour une température de frittage de 700 C II.4 Dépôt d ITO sur le revêtement céramique 210 III. Etude des propriétés catalytiques des nanopoudres de CoOOH et de Co 3 O III.1 Oxydation du monoxyde de carbone (CO) III.2 Oxydation du propane (C 3 H 8 ) Conclusion 216 Références bibliographiques 218 CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 221 INTRODUCTION GENERALE INTRODUCTION GENERALE Le matériau absorbant de lumière constitue l élément clé du système capable de transformer l énergie du soleil en énergie «utile» dans notre quotidien moderne. La Photosynthèse, réaction biochimique essentielle de la vie terrestre, utilise l énergie solaire pour réduire le dioxyde de carbone en composés organiques, des sucres essentiellement. Lors de l interaction avec la lumière, le pigment de chlorophylle absorbe un photon et cède un électron qui est ensuite utilisé dans d autres réactions. La Photochimie, la Photoélectrochimie, la Photocatalyse et le Photovoltaïque sont d importants domaines de recherche qui étudient les interactions de la lumière avec divers systèmes dans le but d activer des réactions chimiques et/ou de produire de l électricité. Parmi les différentes familles de matériaux absorbants de lumière, les oxydes de métaux de transition cristallisant dans la structure de type spinelle ont toujours été l objet d une grande attention du fait principalement de leurs propriétés optiques, électroniques et magnétiques très intéressantes liées à la multi-valence du cation métallique constituant. Certains de ces oxydes ont déjà été largement étudiés dans notre laboratoire ces dernières décennies pour diverses applications (conversion photo-thermique, pigments pour peintures utilisées dans l aéronautique et l espace, la thermolyse, les résistances thermiques de type NTC, les verres-céramiques, les capacités à fortes charges, la catalyse ). De plus, ces oxydes, à base de métaux de transition en abondance naturelle, sont, pour la plupart, inertes chimiquement et sans effet néfaste pour l Environnement. La plupart des composants des systèmes optoélectroniques doivent être non-toxiques. Par ailleurs, leur capacité doit être accrue tout en favorisant leur miniaturisation. D où la nécessité d utiliser des techniques capables de préparer et de mettre en forme des nanomatériaux sous forme de couches les plus fines possibles. Les couches minces d oxydes absorbants de lumière peuvent être préparées de différentes manières : dépôts par évaporation, pulvérisation cathodique, sérigraphie, méthode électrochimique La plupart de ces méthodologies restent complexes et/ou onéreuses à mettre en œuvre. Des techniques telles que le coulage en bandes, le spin-coating ou le dip-coating sont maintenant très élaborées et permettent la préparation de couches minces structurellement très homogènes et ce, à moindre coût. Elles nécessitent, au préalable, la préparation de solutions stables de précurseurs d origine organique et/ou minérale. De nos jours, les procédés sol-gel classiques (voies alcoxyde et polymère), sont les plus utilisés pour la fabrication de revêtements à basse température. Ils permettent, par simple polymérisation de précurseurs moléculaires en solution, l élaboration de revêtements, de matériaux pulvérulents ou de massifs. Outre le fait INTRODUCTION GENERALE de pouvoir réaliser des hybrides organo-minéraux, ils permettent aussi la synthèse de matériaux purement inorganiques. Toutefois, ces procédés sol-gel requièrent généralement des tensioactifs et/ou des agents organiques complexes nécessitant l utilisation de traitements thermiques pour permettre leur élimination. De plus, les composés formés étant généralement amorphes, le traitement thermique va servir également à la cristallisation. Une méthode de synthèse par polycondensation inorganique (ou voie sol-gel inorganique), permettant l élaboration de nanoparticules d oxydes à basse température en solution, a ainsi été développée dans le cadre de cette thèse. Après leur stabilisation en solution aqueuse sans complexant organique, des couches minces ont pu être obtenues par la méthode de trempageretrait. Les paramètres essentiels pour obtenir l oxyde de structure spinelle Mn 3 O 4 nanométrique et de forme isotrope, directement en solution, ont été étudiés afin d une part de mieux comprendre les phénomènes qui régissent sa formation et d autre part pour élargir la synthèse à des oxydes du système Mn 3-x Co x O 4. Cette étude a également servie à la synthèse de nanoparticules de Cu 2 O. Puis, un travail minutieux sur les propriétés physicochimiques des particules en solution aqueuse, a été mené en vue d élaborer des dispersions colloïdales de ces nanoparticules ; ceci pour la préparation de couches minces d oxydes homogènes sans traitement thermique. Une étude systématique sur les propriétés optiques des matériaux semi-conducteurs sous forme de couche minces a été réalisée. L objectif étant leur future intégration dans des systèmes d un nouveau type nécessitant l absorbance solaire pour la génération de charges utilisables aussi bien pour la conversion chimique que pour la création d un courant électrique. En parallèle, une étude a été menée sur la destruction catalytique à basse température du monoxyde de carbone et du propane à partir de poudres d oxyhydroxyde CoOOH et d oxyde Co 3 O 4. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s articulent ainsi autour de six chapitres : - Le chapitre I donne une représentation non-exhaustive des principales propriétés physicochimiques des oxydes de manganèse et/ou cobalt à structure type spinelle Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) et de cuivre Cu 2 O définissant la structure type cuprite. Les procédés d élaboration et de stabilisation de nanoparticules de ces oxydes généralement utilisés sont également précisés. Les principales applications, en lien avec les propriétés d absorption de lumière des oxydes à l étude, ainsi que les propriétés catalytiques de Co 3 O 4 et Cu 2 O sont proposées. INTRODUCTION GENERALE - Le chapitre II décrit les différentes techniques de caractérisations en voies liquides et en voies sèches utilisées au cours de ce travail de thèse, ainsi que la technique du dip-coating (ou trempage-retrait) utilisée pour la mise en forme des couches minces d oxydes. - Dans le chapitre III, les résultats obtenus à l issue d une étude détaillée menée sur l influence des paramètres de précipitation (dilution, vitesse d introduction, ph, température, constante diélectrique etc ), pour la formation de nanoparticules de Mn 3 O 4 en solution aqueuse à la température ambiante, sont présentés. A l issue ce cette étude, un protocole de synthèse de nanoparticules de Mn 3 O 4 a été mis au point. - Dans le chapitre IV, notre méthode de synthèse optimisée est étendue aux composés issus de la solution solide Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3), à CoOOH et à Cu 2 O sur la base des paramètres définis au chapitre précédent pour Mn 3 O 4. Les caractérisations structurales, microstructurales et la stabilité thermique des poudres ainsi synthétisées sont exposées. - Le chapitre V porte d abord sur l étude des propriétés physico-chimiques des particules en solution aqueuse et sur l élaboration proprement dite de dispersions colloïdales d oxydes purs stabilisées sans ajout de composé organique complexe. Puis, les caractéristiques microstructurales et topographiques des couches minces d oxydes obtenues après dépôts par dip-coating sur substrats de verre sont explicitées. - Enfin, le chapitre VI propose les propriétés d absorbance de lumière et largeurs de bande interdite des oxydes semi-conducteurs en couches minces mesurées dans les domaines de l Ultra-Violet (UV), du Visible (Vis) et du proche Infra-Rouge (IR). Dans le but d élaborer des cellules photovoltaïques d un nouveau type en couches minces «Tout Oxyde», une étude préliminaire a été réalisée sur la composition MnCo 2 O 4. Les couches minces ont été frittées sur un support d acier en vue d être caractérisées. Pour finir, nous nous sommes également intéressés à la conversion catalytique du monoxyde de carbone et du propane à basse température par les nanoparticules de CoOOH et de Co 3 O 4 préparés dans le cadre de ce travail. La réactivité catalytique de ces composés est discutée et comparée aux données de la littérature. CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE I. Le système Mn 3-x Co x O 4 (0 x 3) I.1 La structure spinelle La structure spinelle a été mise en évidence pour la première fois par Bragg [1] pour le système MgAl 2 O 4. Elle peut-être décrite comme un arrangement cubique à faces centrées d anions O 2-. Le groupe d espace du réseau cristallin est Fd3 m. Du point de vue structural, la maille élémentaire de formule générale «A 8 B 16 O 32», contient 32 anions O 2- qui délimitent 64 sites tétraédriques (notés A) et 32 sites octaédriques (notés B) occupés respectivement au huitième et à moitié par les cations métalliques et qui correspond à 8 unités formulaires AB 2 O 4 par maille élémentaire (Figure 1). A B O Figure 1 : Structure spinelle idéale type MgAl 2 O 4 où seuls les polyèdres contenus entièrement dans la maille sont représentés En réalité, la répartition des cations dans la structure spinelle est plus complexe que celle de la structure idéale qui vient d être décrite. Selon le type et le mode d élaboration, il existe une infinité de réparti
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